CARBOIDRATI: nome e struttura dei carboidrati, la chimica polifunzionale degli zuccheri; costruzione e degradazione progressiva degli zuccheri: prova della struttura degli aldosi.
PROTEZIONE E DEPROTEZIONE DEI PRINCIPALI GRUPPI FUNZIONALI: alcoli, dioli, ammine, aldeidi e chetoni, acidi.
SINTESI DI OLIGOPEPTIDI IN FASE SOLIDA: amminoacidi e loro protezione, attivazione del gruppo carbossilico e coupling. Deprotezione e allungamento della catena peptidica.
COMPOSTI ETEROCICLICI: nomenclatura: regole della nomenclatura sistematica di Hantzsch-Widman e nomenclatura sostitutiva; classificazione dei composti eterociclici. Reazioni di cicloaddizione [4+2] e 1,3-dipolare e di ciclizzazione (Regole di Baldwin) nella preparazione dei composti eteroarociclici. Sintesi dei più significativi composti eterociclici: furano, tiofene, pirrolo, piridina, chinolina, indolo. Proprietà e reattività dei principali composti eteroaromatici p-deficienti e p-ecessivi. Sintesi e proprietà delle purine e pirimidine. Composti etero-organometallici.
CONFORMAZIONE E STEREOCHIMICA. Sistemi ciclici fusi. Sistemi ciclici insaturi. Cicloalcanoni. Sistemi ciclici condensati. Altri sistemi ciclici.
METODI DI FORMAZIONE DI ANELLI. Reazione di Diels-Alder, dieni e dienofili. Funzionalità mascherate. La reazione di Nef e simili. Acidi di Lewis come catalizzatori. Reazioni di Diels-Alder. Anellazione di Robinson. Base di Mannich. Reazione di anellazione di Danishefsky. Anellazione con isossazoli. Reazioni di chiusura di anello. Scisssione alcalina di composti beta dicarbonilici. Reazioni di Krapcho. Chiusura d'anello di Perkin e altre anellazioni. Sintesi ciclopentanoni e ciclopentenoni.
PREPARAZIONE DI PICCOLI ANELLI. Ciclopropano e derivati. Uso del carbene. Reazione di Simmons-Smith. Decomposizione di diazochetoni. Sintesi dei diazocarbonili e ciclopropanazioni metallo catalizzate. Sintesi di Corey dei ciclopropani. Cenni di sintesi dei ciclobutani.
REAZIONI PERICICLICHE. Teoria delle reazioni pericicliche. Orbitali molecolari di polieni coniugati. Reazioni di cicloaddizione. Cicloaddizioni [2+2]. Cicloaddizioni [4+2]. Reazioni elettrocicliche e stereochimica di tali reazioni. Trasposizioni sigmatropiche. Classificazione delle trasposizioni sigmatropiche e meccanismo delle trasposizioni sigmatropiche. Esempi di trasposizioni di Cope e Claisen in sintesi organica. Espansioni d’anello con diazoalcani.
CHIMICA DEGLI ORGANOMETALLI. Magnesio. Litio. Rame. Zinco. Nichel, Palladio. La regola dei 18 elettroni. Interazione dei leganti idrocarburici con i metalli di transizione. Legame metallo-ligando. Cicli catalitici e reazioni di coupling (Suzuky, Negishi, Stille, Sonogashira etc.). La reazione di Heck e Tsuji-trost. Reazioni di C-H attivazione.
ALCHILAZIONI DI INTERMEDI CARBONIO NUCLEOFILI. Generazione di carbanioni per deprotonazione. Regioselettività nella formazione dell’enolato. Alchilazione di enolati. Generazione e alchilazione di dianioni. Effetti del mezzo nell’alchilazione di enolati. C-alchilazione e O-alchilazione. Alchilazione via enamine. Alchilazione di enolati derivati da riduzione di enoni. Uso di gruppi bloccanti. Uso di gruppi attivanti. Reazione di Michael. Alchilazione di carbanioni da 1,3-ditiano.
METODI DI IDRATAZIONE. Idroborazione-ossidazione. Riduzione di epossidi. Solfonio ilidi. Reazione di Baeyer-Villiger. Reazione di Mitsunobu.
METODI DI DIIDROSSILAZIONE. Apertura di epossidi. Uso di Osmio tetrossido. Uso di Potassio permanganato. Reazione di Prevost. Reazione di Woodward. Scissione dei glicoli di Criegee. Reazione di Lemieux-Rudloff. Reazione di Lemieux-Johnson. Reazione di ozonolisi.
RIDUZIONI. Riduzioni con metalli disciolti: Riduzione di Birch. Riduzione di composti carbonilici alfa-beta insaturi. Riduzione di alchini. Miscele zinco-acido e riduzione di Clemmensen. Riduzioni con metallo-idruri. Modello di Felkin-Anh. Riduzione di Wolff-Kischner. Riduzione catalitica. Riduzione con diimide.
OSSIDAZIONE. Ossidazione di alcoli primari ad aldeidi. Ossidazione di Pfitzner-Moffatt. Ossidazione di Swern. Ossidazione di alcoli secondari a chetoni. Ossidazione di Corey-Kim. Ossidazione con TEMPO e con iodio ipervalente. Ossidazione di alcoli allilici. Ossidazione di gruppi metilenici allilici (ossidazione di Riley).
ALOGENAZIONE. Addizione di HX agli alcheni. Addizione di X2 agli alcheni. Alogenazione di chetoni. N-Bromoacetamide ed N-bromosuccinimide. Trasformazioni di gruppi funzionali per preparare organoalogeni.
PREPARAZIONE DI ALCHENI. Eliminazione di Zaitsev. Eliminazione di Hofmann. Reazioni di beta-eliminazione che coinvolgono stati di transizione ciclici: pirolisi di N-ossidi (eliminazione di Cope). Eliminazione di selenossidi. Utilizzo di organo-titanio. Reazione di Mc Murry, Petatesis. Metatesi di alcheni. Olefinazione di Julia e di Julia-Kocienski. Reazione di Wittig. Modificazione di Schlosser. Reazione di Horner-Woodsworth-Emmons e reazione di Michaelis-Arbuzov. Preparazione di alchini.
Per il laboratorio verranno effettuate varie esperienze per acquisire la manualità di base e le varie tecniche di laboratorio e di ricerca biblografica.